（-）顆粒污染物（大氣氣溶膠）
大氣氣溶膠是一個(gè)極為復(fù)雜的體系，它們對(duì)環(huán)境和人類影響很大，其影響不僅取決于顆 粒物的大小，也和顆粒物的濃度和化學(xué)組成密切相關(guān)。

1. 大氣氣溶膠的粒徑

大氣氣溶膠的粒徑一般在0. l~100Mm之間，粒徑的分布一般符合對(duì)數(shù)正態(tài)分布。粒徑的不 同，主要和來源有關(guān)：粒徑＜0.05閃!!的，主要是來源于燃燒過程產(chǎn)生的一次氣溶膠和氣體分子 通過化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化形成的二次氣溶膠；粒徑0.05?2閃!!之間的，主要是來源于燃燒過程產(chǎn)生的蒸 氣冷凝凝聚，以及各種氣體通過化學(xué)轉(zhuǎn)化形成的二次氣溶膠，例如煙霧和大部分硫酸鹽；粒徑〉 2閃11的，主要是來源于機(jī)械過程產(chǎn)生的一次粒子、海水濺沫、風(fēng)沙和火山灰等。
空氣中飄浮的污染物質(zhì)粒徑可參見圖-14。

1. 大氣氣溶膠的結(jié)構(gòu)

大氣氣溶膠表面常有一層液膜，中心有一個(gè)不溶于水的核，許多過渡金屬的化合物可能 存在于核的表面。核的四周被水溶液包圍，其中溶解物有可溶性無機(jī)物和有機(jī)物。在水溶液 表面上又常有一層有機(jī)物的膜，有機(jī)物的極性一端向著中心核方向。氣溶膠可以通過吸附、 吸收、溶解等過程包容大量雜質(zhì)，并在其中進(jìn)行復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)。氣體污染物和顆粒物之間 相互作用是形成氣溶膠的重要環(huán)節(jié)，大氣中的各種污染物都是在此界面上進(jìn)行反應(yīng)形成各種 形態(tài)的氣溶膠。

1. 大氣氣溶膠的種類

氣溶膠的組成十分復(fù)雜，有的含有四五十種元素，主要是硫酸鹽、硝酸鹽等（約占 50%?80%),還有有機(jī)化合物及多種微量元素的氧化物和鹽類，按其主要成分可作如下 分類。

1. 硫酸鹽氣溶膠 主要來自SO2的化學(xué)轉(zhuǎn)化。so2在大氣中通過均相和非均相反應(yīng) 形成SO3, so3與水蒸氣反應(yīng)生成H2so4o硫酸的蒸氣比非常低，特別在有水的條件下更 是如此。在氣相中H2SO4的飽和濃度為4Mg/m3,因此在所有大氣條件下都會(huì)凝結(jié)生成硫 酸或硫酸鹽氣溶膠。大氣中的無機(jī)污染物最終大部分都將轉(zhuǎn)化為硫酸鹽氣溶膠，在平流層中 最大的氣溶膠就是硫酸鹽氣溶膠。硫酸鹽氣溶膠形成的途徑主要有光化學(xué)氧化、自由基氧 化、液相氧化或吸附氧化等。
2. 硝酸鹽氣溶膠 硝酸在氣相中的飽和濃度可達(dá)1. 2X108Mg/m3,因此凝結(jié)態(tài)硝酸在 大氣中幾乎不存在，其氣溶膠常以NaNCh、NH4NO3或NO工吸附在顆粒物上的形式存在。 硝酸鹽氣溶膠形成途徑主要有：NO’氧化為NO2、N2O3、N2O5等；高價(jià)氮氧化物與水蒸 氣作用形成HNO3和HNO2 一類揮發(fā)性酸而存在于氣相中；在氣相中反應(yīng)形成硝酸鹽氣溶 膠，桂類化合物的存在對(duì)硝酸鹽氣溶膠的形成有較大的作用。
3. 有機(jī)物氣溶膠 其形成途徑尚不太清楚，一般認(rèn)為有。3-烯炷、Ch-環(huán)烯炷和 HO"自由基各類反應(yīng)體系。由燃燒進(jìn)入大氣的炷類化合物在大氣中常參與光化學(xué)反應(yīng) 和自由基反應(yīng)，被光化學(xué)氧化劑直接氧化，或顆粒物吸附后而再氧化，最后形成凝聚 態(tài)過氧化物或聚合物，其中含氧的有醛、醇、有機(jī)酸等，含硫的有硫醸、硫醇類化合 物，含氮的如pan、PPN (過氧丙酰硝酸酯)、PBN (過氧苯甲酰基硝酸酯)等氣 溶膠。
4. 微量元素已發(fā)現(xiàn)的大氣氣溶膠中存在的微量元素有幾十種，其中金屬元素的 含量相當(dāng)可觀。顆粒物中金屬元素的含量與其來源有關(guān)。存在于飛灰中的金屬元素濃 度比氣溶膠顆粒中的濃度大得多，而城市氣溶膠中微量元素的濃度一般又比非城市的 約大一個(gè)數(shù)量級(jí)。
5. 大氣氣溶膠的化學(xué)組成

大氣氣溶膠的化學(xué)組成十分復(fù)雜，不僅與其來源有關(guān)，也與粒徑大小密切相關(guān)。其中含 有幾十種金屬元素，如存在于粗粒子中的有Si、Fe、Al、Sc、Na、Ca、Mg、Cl、V、Ti 等，存在于細(xì)粒子中的有Br、Zn、Se、Ni、Cd、Cu、Pb等。此外還含有多種無機(jī)及有機(jī) 化合物。
按它們的含量次序排列，大致為硫酸鹽、溶于苯的有機(jī)物、硝酸鹽、鐵、錢及少量的其 他元素。硫酸鹽中主要是硫酸鍍，也包括少量硫酸。有機(jī)物中脂肪姪多于芳香桂。
按粒子的粒徑分，化學(xué)組分有很大的差別。

1. 粒徑V2. 5pm的細(xì)粒子 它們是由高溫或化學(xué)過程產(chǎn)生的蒸氣凝結(jié)而成，或是氣 體通過化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生，或是人類活動(dòng)直接產(chǎn)生的粒子，主要有SO廠、C (炭黑)、有機(jī) 物、NH才、H+和 Er、Zn、As、Se、Ni、Cd、Mn、Cu、Sn、Cd、V、Sb、Pb 以及 N0「、 CL等；
2. 粒徑＞2.5#m的粗粒子 主要來自機(jī)械作用產(chǎn)生的粉塵以及風(fēng)沙、海鹽和火山噴 發(fā)等，通常含有Fe、Ca、Ti、Mg、K、Na、Si、V、Al、Sc、PO汀、C (花粉和抱子)以 及 NO,、CL 等。

值得注意的是由各種燃燒產(chǎn)生的煙氣中的典型致癌物質(zhì)苯并［刃琵，其在不同煙氣中 的含量參見表1-35 0
香煙煙霧是微細(xì)的顆粒物的聚集體，吸煙者吸入ImL香煙煙霧就要吸入50億個(gè)顆 粒物。
表1-35不同煙氣中苯并［a］花的濃度

1. 二氧化硫(SO2)

S02是含硫大氣污染物中最重要的一種。SO2是無色、有刺激性臭味的有毒氣體，不可 燃，易液化，氣體密度2. 927kg/m3,沸點(diǎn)一10°C,熔點(diǎn)一72. 7°C ,蒸氣壓155. 4kPa (1165. 4mmHg, 0°C),溶于水，水中溶解度為11. 5g/L, 一部分與水化合成亞硫酸。
S02進(jìn)入大氣后第一步氧化成SO3,然后SO3溶于水滴中形成硫酸，當(dāng)大氣中存在 NH+或金屬離子M2+時(shí)，則轉(zhuǎn)化為(NHQ2SO4或MSCU氣溶膠。這些轉(zhuǎn)化中關(guān)鍵的一步 是SO2轉(zhuǎn)化為SO3o大氣中SO2的化學(xué)反應(yīng)很復(fù)雜，受許多因素的影響，包括溫度、濕度、 光強(qiáng)度、大氣傳輸和顆粒物表面特征等。so2轉(zhuǎn)化為SO3的途徑歸納起來有兩種。

1. 催化氧化

在清潔的空氣中so2氧化轉(zhuǎn)化為SO3的速度非常緩慢：
2SO2+O2 — 2SO3
但若在大氣中存在某些過渡金屬離子，則SO2的氧化速度為在清潔空氣中的10-100 倍，其反應(yīng)與有催化劑時(shí)SO2在水溶液中的氧化相類似：
2SO2+2H2O+O2 鰹込 2H2SO4
反應(yīng)中，起催化劑作用的過渡金屬離子(如Fe3+、Mn2+、Cu2+和C°2+等)以微粒形 式懸浮于空氣中，當(dāng)濃度很高時(shí)，這些微粒成為凝聚核或水合成液滴，SO2和02被這些液 態(tài)氣溶膠吸收，并在液相中發(fā)生反應(yīng)。
影響SO2催化氧化的主要因素如下。

1. 催化劑的種類不同催化劑的催化效率次序?yàn)椋?/li>

MnSO4 > MnCl2 > CuSO4 > NaCl
幾種氯化物的催化效率次序?yàn)椋?br /> MnCl2 >CuCl2 >FeCl2 >CaCl2
結(jié)果表明，猛鹽催化效率最高，而硫酸鹽比氯化物好。

1. 液滴酸度 當(dāng)液滴的酸度較高時(shí)，能降低SO2的溶解度，SO2的氧化顯著變慢。 然而大氣中存在NH3時(shí)，則能大大加快SO2的氧化過程。
2. 相對(duì)濕度提高能增加轉(zhuǎn)化率。
3. 光化學(xué)氧化

(1)直接光氧化 在低層大氣中，SO2經(jīng)光化學(xué)過程生成激發(fā)態(tài)so2分子。在波長(zhǎng) 290nm以上，SO?有兩個(gè)吸收譜帶，第一個(gè)是最大值在384nm的弱吸收，此吸收使SO2轉(zhuǎn) 變?yōu)榈谝患ぐl(fā)態(tài)(三重態(tài)，用吧。2表示)：
SO2 + 屁' ' 3SC)2 (340?400nm)
第二個(gè)是最大值294nm的強(qiáng)吸收，此吸收使SO?轉(zhuǎn)變?yōu)榈诙ぐl(fā)態(tài)(單重態(tài)，用】SC)2 表 7K ):
SO2 ~\~hv - 1SO2 (290?340nm)
單重態(tài)能量較高，進(jìn)一步將衰變到能量較低的三重態(tài)，反應(yīng)如下：
1SO2+M— so2+m— 3SO2+M
式中，M可以是體系中的N2、02、CO和CH4等其他分子。
大氣中SO2光氧化機(jī)制，主要基于兩個(gè)激發(fā)態(tài)（】S02和3SO2）與體系中其他分子M 反應(yīng)，首先是吧。2被其他大分子淬滅而返回到基態(tài)SO2:
3so2+mso2+m
若M為O2時(shí)，反應(yīng)為：

1. SC）2 +。2  *• SO3 + O

這步反應(yīng)可能是so2光氧化為so3的最重要的一步。
在清潔空氣中，SO2的光化學(xué)氧化轉(zhuǎn)化速率約為0.1%/h。相對(duì)濕度增加，可加快轉(zhuǎn) 化。在存在HC和NO’的污染空氣中，S02的光化學(xué)氧化速率顯著提高。
（2）間接光氧化 其氧化機(jī)制為：在日光作用下，HC-NO2反應(yīng)體系產(chǎn)生的自由基如 OH、HO?和RO?等，或者產(chǎn)生的強(qiáng)氧化劑。3和H2O2等，能將S02迅速氧化成SO3,進(jìn) 而形成硫酸和硫酸鹽。自由基的氧化反應(yīng)為：

so2+oh 旦 hoso2+m
SO2 + HO2 —> SO3 +OH 或 SO2 HO2
so2+ro2 > S03+RO 或 so2 ro2
hoso2自由基能進(jìn)一步反應(yīng)： hoso2+oh— H2SO4

強(qiáng)氧化劑o3和H2O2能較快地被云霧或雨滴吸收，它的存在，使so2氧化速度明顯加 快。SO2的間接光氧化的轉(zhuǎn)化速率比直接光氧化快得多，可高達(dá)（5?10）%/h。
大氣中SO2氧化轉(zhuǎn)為S03, SO3遇水立即形成H2SO4,硫酸與水結(jié)合成為硫酸霧，如 果存在氨或其他金屬離子，最終將轉(zhuǎn)化為硫酸鹽，在大氣中即生成硫酸鹽氣溶膠。
世界上的多次煙霧事件，如英國(guó)倫敦、比利時(shí)馬斯河谷等地?zé)熿F事件都和SO2有關(guān)， 主要是當(dāng)時(shí)的氣象條件一一逆溫和霧，使空氣中的SO2經(jīng)久不散，濃度增大，以致使患病 及死亡人數(shù)急劇增加。
so2是大氣中數(shù)量最大的有害成分，也是造成全球大范圍酸雨的主要原因。

1. 氮氧化物

氮氧化物中，NO和NO2是兩種最重要的大氣污染物。
NO為無色氣體、淡藍(lán)色液體或藍(lán)白色固體，熔點(diǎn)一163.6°C,沸點(diǎn)一151.8°C,密度 1- 3402kg/m3,在空氣中容易被O3和光化學(xué)作用氧化成NO2。
NO2為黃色液體或棕紅色氣體，熔點(diǎn)一11.2°C,沸點(diǎn)21.2°C,相對(duì)密度1.4494 （液 體，20°C）,能溶于水生成硝酸和亞硝酸，具有腐蝕性。

1. 光化學(xué)煙霧

由石化燃料燃燒和汽車尾氣排出的NO’、桂類和太陽紫外線是形成光化學(xué)煙霧的三個(gè) 要素。在強(qiáng)烈的陽光照射下，引發(fā)了存于大氣中的烯桂類化合物和氮氧化物之間的光化學(xué)反 應(yīng)。地勢(shì)低洼、逆溫條件都容易促使光化學(xué)煙霧形成。形成光化學(xué)煙霧可能的反應(yīng)如下： 2NO+O2 2NO2

NO2+/1V— NO+O
0 + 02 O3
CH3 CH =CH2 +O2 —> CH3 CHO+ HCHO
r-CH3CH 0 + CH2O2 CH3CH=CH2+O3—> CH3—CH一CH2 —

1. I —HCHO + CH3CHO2 o o

\ /
o
CH2O2 —CO+H2O
CH3CHO2+O2 — CH3CHO+O3
pH2 + CO
HCHO + Ap—
•十 HCO
說0+02 ― CO+HO2 ?

H ? +O2 —» HO2 ?
HO2 ? +NO— NO2 + HO?
CH3CHO+HO  CH3CO+H2O
0
II
CH3CO+O2 ―> CH3C—o—o
o o
II II
ch3co—o? +no2 —> ch3c—o—o—no2

當(dāng)no2和o3的濃度比較大時(shí)，還可能發(fā)生下列反應(yīng)：

NO2+O3  NO3 • +02
CH3CHO+NO3 CH3CO +H NO3
NO2+NO3 N2O5
N2 O5 + H2 O —*■ 2HNO3

實(shí)際的光化學(xué)過程很復(fù)雜，可能會(huì)產(chǎn)生烷基、酰基、烷氧基、過氧烷基、過氧酰基自由 基及其他物質(zhì)。
NOX形成光化學(xué)煙霧的大氣主要特征是有二次污染物——光化學(xué)氧化劑的生成。主要 的氧化劑是臭氧（。3）,還包含過氧化氫（H2O2）、有機(jī)過氧化合物（ROOR'）、有機(jī)氫過 氧化合物（ROOH）和過氧乙酰硝酸酯（PAN）、過氧丙酰硝酸酯（PPN）、過氧丁酰硝酸 酯（PEN）、過氧苯甲酰硝酸酯（PBZN）等。此外還有醛類和甲醛、丙烯醛等。
由NO’和燒類產(chǎn)生的光化學(xué)煙霧（通常稱洛杉磯型煙霧）和主要由SO2和煙塵引起的 煙霧（通常稱倫敦型煙霧）的主要區(qū)別見表1-36o

3. 一氧化碳（CO）
一氧化碳為無色無臭氣體，極毒，不易液化和固化，微溶于水，20°C時(shí)溶解度為 0. 04g/Lo 熔點(diǎn)一 199°C,沸點(diǎn)一 191. 5°C,蒸氣壓 30& 636kPa （- 180°C）, 2. 185MPa （-150°C）；相對(duì)密度0.96716 （空氣= 1）。CO易燃，在空氣中呈藍(lán)色火焰。CO是煤氣的 主要成分。
CO在室溫時(shí)較穩(wěn)定，400?700°C或稍低溫度時(shí)，在催化劑作用下發(fā)生歧化反應(yīng)，生成 碳和CO2o在高溫下為極好的還原劑，可將金屬氧化物還原為金屬，如煉鐵。CO能與許多 金屬或非金屬反應(yīng)，如與氯氣反應(yīng)生成極毒的光氣（COC12）。
CO的人為源是焦化廠，煤氣發(fā)生站、煉鐵廠、石灰窯、磚瓦廠、化肥廠的生產(chǎn)過程及 汽車尾氣。
表1-36倫敦型煙霧和洛杉磯型煙霧的比較

CO也是由人類活動(dòng)引入大氣的污染物之一，co的問題出現(xiàn)在局部高濃度情況下。例 如由汽車內(nèi)燃機(jī)排出的co,其濃度最高水平往往在擁擠的市區(qū)，尤其是早晚上下班汽車高 峰時(shí)出現(xiàn)，此時(shí)大氣中CO的含量可高達(dá)（50?100）mL/rn3。市區(qū)CO含量與行駛車輛的密 度呈正相關(guān)，與風(fēng)速呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。在偏遠(yuǎn)地區(qū)CO的平均濃度要低得多。汽車排氣中的 CO主要是由于混合氣中的02不足，汽油中的C不能與足夠的氧化合而產(chǎn)生的。因此排氣 中的CO濃度主要取決于混合氣的空氣和燃料之比，即空燃比。
燃煤時(shí)生成CO和CO2的主要反應(yīng)有：
c+o2>co
2C+OZ >2CO
C+CO2 — 2CO
2CO+O2 2CO2
燃燒過程還可能發(fā)生下列反應(yīng)：
C+2HZO— CO2+2H2
C+H2OCO+H2
3C+4H2O4H2+2CO+CO2
C+2H2 — CH4
哪種反應(yīng)為主，取決于燃燒時(shí)的溫度、壓力、氣體成分和燃料種類等條件。

（四）含氛化合物
大氣中常遇到的含氟化合物主要有氟化氫、氟里昂、含氟農(nóng)藥和除莠劑等，它們?cè)诠まr(nóng) 業(yè)生產(chǎn)中使用較多。當(dāng)含氟化合物在大氣中的殘留濃度超過允許濃度時(shí)，對(duì)植物和動(dòng)物生 命，以致氣候都會(huì)產(chǎn)生顯著影響。

1. 無機(jī)氟化物

無機(jī)氟化物在空氣中普遍存在，一般濃度很低，但在污染源附近常有較高的濃度，可能 會(huì)造成局部污染。排入大氣的氣態(tài)氟化物有F2、HF、SiF4和硅氟酸（H2SF6）,主要來自 制鋁廠、磷肥廠、冰晶石廠、過磷酸鹽廠、玻璃廠等的生產(chǎn)過程。當(dāng)生產(chǎn)所用的原料中含有 氟的礦物質(zhì)如螢石（CaF2）和冰晶石（3NaF?AIF3 ）時(shí)，在高溫下會(huì)產(chǎn)生一種或多種揮發(fā) ，性含氟的化合物排放到大氣中。若存在硅酸鹽化合物，則會(huì)形成SiF4排放大氣，SiF4進(jìn)一

步水解，生成氟化氫(HF), HF可進(jìn)一步反應(yīng)生成CaF2
2CaF2+3SiO2 —* SiF4 +2CaSiO3
SiF4+2H2O^SiO2+4HF
2HF+CaO(CaCO3)—> CaF2 +H2O(CO2)
磷酸鹽生產(chǎn)過程中，常常產(chǎn)生的HF、SF4、H2SiF6等排入大氣。

1. 氟化氫(HF)為無色氣體，在19. 54°C以下為無色液體，極易揮發(fā)，在空氣中發(fā) 煙，有毒、刺激眼睛，腐蝕皮膚；熔點(diǎn)一83. 1°C,沸點(diǎn)19.54°C,蒸氣壓47. 86kPa (0°C), 103.01kPa (20°C)。無水氟化氫為酸性物質(zhì)。
2. 四氟化硅 無色非燃燒氣體，劇毒，有類似氯化氫的窒息氣味，熔點(diǎn)一90.2°C,沸 點(diǎn)一86°C,在潮濕空氣中水解生成硅酸和氫氟酸，同時(shí)生成濃煙。
3. 有機(jī)氟化物

含氟空氣污染物中對(duì)大氣損害最大的是氟里昂系列(氯氟燒，CFC),最常見的有氟里 昂-口 (CFC-11)和氟里昂12 (CFC-12),它們均為無色、無毒、不燃的氣體，無腐蝕性。 氯氟燒的物理常數(shù)見表1-37,它們主要用作致冷劑、氣溶膠推進(jìn)劑和發(fā)泡劑。
表1-37氯氟畑的物理常數(shù)

注：lmmHg=133. 3224Pa, latm= 101325Pao

氯氟姪的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，它們通過不同途徑釋放進(jìn)入大氣層，并且完全能擴(kuò)散進(jìn)入平流 層，在紫外線照射下進(jìn)行光分解，釋放出氯原子：
CF2C12+Av 一> CF2C1+C12
CFClz +hv —> CFC12 + C1
所形成的cf2ci. cfci2可進(jìn)一步分解，釋放出氯原子。氯原子具有極高的活性，很快 成為破壞03的“殺手”，其反應(yīng)為：
C1 + O3  ? C1O+O2
C1O+O— Cl+O2
O+O3 *■ O2 +02

氯原子和03反應(yīng)生成氯氧化物和氧分子，這種氯氧化物又能與氧原子反應(yīng)生成活潑氯 原子。這樣，一旦產(chǎn)生出氯原子即可降解大量03分子。
伍)鉛
鉛是銀灰色的軟金屬，在自然界中以硫化鉛、碳酸鉛、硫酸鉛等形式存在。在空氣中鉛 及其化合物以氣溶膠即鉛塵和鉛煙形式存在。鉛不溶于水，溶于硝酸和熱的濃硫酸，熔點(diǎn) 327. 5°C,沸點(diǎn)1740°C,相對(duì)密度11.3437。四乙基鉛：(C2H5)4Pb］為無色油狀液體，有 香味，溶于苯、乙醇、乙瞇和石油醵，不溶于水，凝固點(diǎn)一136. 8°C,沸點(diǎn)200°C (分解)， 閃點(diǎn)93. 33°CO鉛污染主要來自印刷廠、蓄電池廠、有色金屬冶煉廠、塑料助劑廠的生產(chǎn) 過程。